specialisti nella produzione di impianti per CO2 supercritica.

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Estrazione ed estrazione frazionata (SFE/SFF/SFP/SFM/SFC).

  • Applicazione a matrici vegetali solide per l’estrazione di oli essenziali, oleoresine, aromi, principi attivi, di interesse in campo alimentare, cosmetico e farmaceutico;
  • Ottenimento di frazioni arricchite.
  • Frazionamento di cariche liquide (SFF—Supercritical Fluid Fractionation).
  • Trattamento di olio di sansa, colza, lampante per la riduzione nel valore dell’acidità, del contenuto sterolico, allontanamento di pigmenti e della frazione cerosa;
  • Trattamento di miscele di olio di pesce;
  • Trattamento di miscele di olio estratto da biomasse microalgali;
  • Trattamento di miscele di etil e metil esteri.
  • Cromatografia preparativa (SFC - Supercritical Fluid cromatography).
  • Trattamento di miscele di etil e metil esteri per l’ottenimento di prodotti ad elevata purezza (% EPA > 92%; % DHA > 90%).
  • Sostituzione dei solventi organici nell’industria alimentare, cosmetica, farmaceutica.
  • Purificazione di prodotti di sintesi.
  • Rimozione di solventi organici (alcoli superiori, organo clorurati, DMSO, NMP, DMF) da antibiotici, polimeri.
  • Impregnazione di matrici inerti per la preparazione di catalizzatori supportati.
  • Deposizione di metallo-ceni per espansione rapida di una soluzione supercritica (RESS) condotta in modalità batch.
  • Processi di micronizzazione.
  • Espansione rapida di una soluzione supercritica (RESS) applicata a polveri farmaceutiche quali antibiotici (acido salicilico), antimicotici (griseofulvina), ormoni (progesterone, testosterone);
  • Precipitazione indotta da un antisolvente supercritico (SAS) a partire da soluzione omogenea, condotta in modo continuo e discontinuo, applicata a sostanze di interesse farmaceutico (acido ialuronico, salbutanolo, pentamidina) ed elettronico (acetato di ittrio quale semiconduttore);
  • Precipitazione da soluzione saturata con gas (PGSS) applicata a polietilenglicole.
  • Ricoprimento di farmaci (tecnica SAS eterogenea in discontinuo) con etilcellulosa, polimeri acrilici, ftalati.
  • Medical devices.
  • Sistemi a rilascio controllato di farmaci (controlled drug delivery release)
  • Nuovi farmaci ingegnerizzati.
  • Reazioni in fase supercritica.
  • Contenimento della carica microbica o batterica.
  • Allontanamento di pesticidi.
  • Decontaminazione di terreni e/o fanghi inquinati.
  • Sgrassatura e pulitura di utensili per meccanica di precisione, industria orafa, apparati per microelettronica.

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La cromatografia è una tecnica di frazionamento largamente impiegata nel campo farmaceutico, dove le produzioni sono ad alto valore aggiunto, perché è molto efficiente, e consente di separare composti altrimenti non isolabili con altre tecniche come la distillazione o l’estrazione con solvente. Esistono vari tipi di cromatografia, ma tutti sostanzialmente sfruttano la capacità di un solido poroso (fase stazionaria) di legarsi in maniera selettiva ai composti da separare trasportati da un fluido con cui viene a contatto (fase mobile). Tale fenomeno è chiamato adsorbimento.

La cromatografia di eluizione supercritica è utilizzata in particolar modo per il frazionamento di miscele di di esteri di peso molecolare molto simile

La differenza sostanziale tra la cromatografia di eluizione tradizionale e quella supercritica sta nel fatto che, mentre nella prima la fase mobile (eluente) è costituita da un gas (gascromatografia) o da un solvente liquido (cromatografia liquida), nella seconda la fase mobile è costituita da un fluido supercritico. In Figura 1 è schematizzato, a livelli di dettaglio via via crescenti, un sistema cromatografico. La miscela da separare, viene iniettata inizialmente in colonna e si adsorbe omogeneamente sul primo tratto della fase stazionaria. Successivamente si fa fluire l’eluente, che nella SFC (supercritical fluid chromatography) contribuisce attivamente alla separazione delle sostanze che compongono la miscela. Nel caso del sistema SC CO2-olio, per esempio, alle condizioni di temperatura e pressione operative, il solvente si scioglie nella massa d’olio rigonfiandola e dà origine ad un sistema bifasico, in cui una fase, ricca in CO2, è in stato supercritico mentre l’altra, ricca in olio, è liquida. Il flusso dell’eluente perturba lo stato di equilibrio e ingenera gradienti di concentrazione tra fase liquida, fase supercritica e fase solida, per cui si instaurano degli scambi di materia che tendono a riportare il sistema all’equilibrio. In particolare si individua un flusso tra la fase supercritica e la fase liquida che, in intimo contatto, si muovono in equicorrente lungo i canalicoli.

Il moto del fluido provoca inoltre, un gradiente di concentrazione tra le due fasi fluide e il solido adsorbente per cui le specie chimiche migrano nei pori all’interno della particella. Lo scambio di materia è ostacolato da un film che avvolge la particella stessa (secondo sottosistema) e dalla necessità di diffondere nei pori intraparticellari. Qui si originano dei gradienti di concentrazione (terzo sottosistema) e quindi dei flussi di materia in parte di tipo diffusivo e in parte causati dall’adsorbimento e disadsorbimento sui siti attivi del solido. Il sistema così descritto opera in regime dinamico: industrialmente il processo di cromatografia considerato è condotto in discontinuo e quindi richiede l’alternarsi di più cicli di caricamento ed eluizione. Questo è sicuramente un aspetto negativo della tecnica, anche se di solito, in campo farmaceutico, le quantità prodotte sono relativamente piccole e quindi ci si preoccupa di più della riproducibilità del prodotto, anche a scapito di una produzione continua. La separazione dipende da due fenomeni, l’interazione miscela-solido e la dissoluzione della matrice di lavorazione, come per esempio olio, in CO2. Grazie ad essi e all’azione di trasporto della CO2, ogni estere che compone la carica di partenza si sposta lungo la fase stazionaria con velocità tanto maggiore quanto minore è la sua affinità con il solido e quanto maggiore è la sua solubilità nell’eluente supercritico. In linea teorica, con un’unica colonna cromatografica, si può pensare di separare completamente tutti i componenti, purché essa sia sufficientemente lunga e la velocità dell’eluente sufficientemente piccola. È necessario dunque, studiare ogni specifico processo cromatografico al fine ottenere il valore ottimale della temperatura e pressione di esercizio, dell’altezza del letto, della massa di matrice caricata e della portata di eluente. Quando si utilizza questa tecnica con lo scopo di analizzare in modo preciso e completo un campione, si lavora con quantità molto piccole e diluite: in questo caso si parla di cromatografia analitica. Quando invece si intende separare quantità dell’ordine dei grammi di sostanza allora si parla di cromatografia preparativa. I problemi che si incontrano in questo caso sono legati soprattutto alla ricerca di un compromesso tra purezza e resa di ottenimento del composto di interesse, e la quantità di miscela trattata per ciclo di eluizione. S, infatti, si intende massimizzare la resa si deve accettare una penalizzazione nella purezza del prodotto e viceversa. Dal diametro della colonna cromatografia dipende la quantità massima di miscela trattabile per ciclo di eluizione, mentre dall’altezza della fase stazionaria dipende l’efficienza della colonna, intesa come capacità di realizzare il frazionamento. La SFC presenta, rispetto alla cromatografia classica, ulteriori aspetti interessanti che la rendono vantaggiosa per le applicazioni di tipo farmaceutico e alimentare. Questi sono legati al tipo di eluente utilizzato e sono gli stessi che caratterizzano anche la SFE: non tossicità ed economicità della CO2, coefficienti di diffusione e viscosità simili a quelli di un gas, semplicità nel recupero del prodotto mediante depressurizzazione della frazione raccolta e soprattutto possibilità di modulare il potere solvente della fase supercritica agendo su variabili facilmente controllabili come la pressione e la temperatura. Sono stati pubblicati nella letteratura aperta soltanto trenta articoli che riguardano la SFC preparativa. Tuttavia un maggior numero di applicazioni sono state sviluppate nell’industria privata ma non sono state rese note (Shaimi et al. 1998). Un esempio applicativo della SFC preparativa riguarda la separazione di esteri di PUFA. La purezza di DHA raggiunta è pari a 89.8%, con una resa del 51%. 

Ciclo di pastorizzazioneIl trattamento degli alimenti mediante l’impiego di CO2supercritica è una tecnica innovativa che, in questi ultimi anni, è stata oggetto di diversi studi, in quanto consente di aumentare la sicurezza degli alimenti operando a temperature prossime a quella ambiente. Si tratta di un metodo relativamente semplice, particolarmente idoneo per preservare alimenti sensibili al calore o per applicazioni nelle quali è attualmente prevista l’aggiunta di un additivo (ad esempio la solfitazione del mosto d’uva).Gli studi finora compiuti sull’effetto sterilizzante della CO2supercritica hanno riguardato il trattamento di sospensioni di batteri, lieviti, spore batteriche, muffe e possibili micotossine in soluzione fisiologica con sistemi batch, semi-continui (processo batch per il campione, processo continuo per l’anidride carbonica) e continui.In questi ultimi anni sono in corso studi su tecniche alternative al trattamento termico degli alimenti. Quest’ultimo infatti, oltre a ridurre la carica microbica, può alterare le caratteristiche nutrizionali ed organolettiche della sostanza trattata abbassando la qualità dell’alimento stesso. Grazie alla pastorizzazione con CO2 supercritica si ottiene l’abbattimento microbico senza alterare le caratteristiche del substrato.I consumatori sono alla continua ricerca di prodotti facili da immagazzinare, con una conservabilità (shelf-life) elevata e con un gusto il più possibile somigliante a quella del prodotto d’origine. Il trattamento con CO2 supercritica è di recente applicazione e gli esperimenti finora condotti, riguardanti soprattutto latte, acqua, succhi di frutta e mosto, hanno portato a risultati davvero soddisfacenti.Il gruppo industriale composto da Exenia Group Srl (sviluppo e ricerca nell’ambito di fluidi allo stato supercritico) e Separeco Srl (costruzione di impianti su tecnologia sviluppata da Exenia) ha sviluppato una nuova applicazione dei fluidi allo stato supercritico avente per oggetto la pastorizzazione di liquidi a bassa temperatura (35° C) ed alta pressione (300 bar).L’impianto opera con anidride carbonica (CO2) compressa in modalità continua. Nella tabella seguente sono riportati due esempi degli studi condotti presso i nostri laboratori R&D, che dimostrano la qualità di questa tecnica di pastorizzazione.

 

Analisi metodica Materie prime Campione identificazione esito
Microrganismi mesofili a 30°C /ISO 4833:2003 - succo di mela - non pastorizzato - pastorizzato 24 ufc/g < 1 ufc/g
Batteri lattici aerobi a 30°C/PDP BAT08- metodo interno rev.0 del 2006(*) - succo di mela - non pastorizzato - pastorizzato 3 ufc/g <1 ufc/g
Microrganismi mesofili a 30°C /ISO 4833:2003 - latte crudo - non pastorizzato - pastorizzato 35000000 ufc/g 2 ufc/g
Batteri lattici aerobi a 30°C/PDP BAT08- metodo interno rev.0 del 2006(*) - latte crudo - non pastorizzato - pastorizzato 5700000 ufc/g <10 ufc/g
Lieviti - metodica microbiologica /PDP BAT16- metodo interno rev.9 del2007(*) - latte crudo - non pastorizzato - pastorizzato 100 ufc/g <100 ufc/g

Analisi effettuate su campioni di succo di mela e latte crudo prima e dopo essere stati sottoposti al trattamento  di pastorizzazione con   CO2  supercritica.

Ciclo di frazionamentoPer estrazione si intende la separazione di uno o più componenti (da una miscela) con l’impiego di un solvente (SFC) immiscibile o parzialmente miscibile, sfruttando un favorevole coefficiente di ripartizione del soluto. Il coefficiente di ripartizione è dato dal rapporto tra la concentrazione all’equilibrio del soluto nel SCF e la concentrazione all’equilibrio del soluto nella matrice di partenza

L’estrazione è un processo conveniente solo se il componente da separare presenta contemporaneamente:

  • un favorevole coefficiente di ripartizione (e quindi se è molto solubile in SFC);
  • un favorevole fattore di separazione (se valutato in rapporto ad eventuali coestraibili presenti nella miscela).

Negli altri casi per poter ottenere un buon grado di separazione, è necessario ricorrere al frazionamento, modificando la configurazione della colonna cromatografia (vedi fig.): come si può osservare la colonna è stata divisa in sezione di rettifica (porzione della colonna sovrastante della sezione di alimentazione) e in una sezione di esaurimento (porzione della colonna sottostante alla sezione di alimentazione). Il frazionamento può avvenire secondo due modalità differenti: per gradiente di temperatura e per riflusso degli estratti. La scelta di uno dei due metodi è generalmente condizionata dalla progettazione dell’impianto. Se la colonna è dotata di un sistema di riscaldamento differenziato lungo l’altezza, conviene realizzare il frazionamento per gradiente di temperatura con la torre riscaldata a diverse temperature, generalmente crescenti con l’altezza. La solubilità dei diversi composti in CO2-SC diminuisce, nella maggior parte dei casi, con l’aumentare della temperatura. Nella sezione di esaurimento dove la temperatura è inferiore si avrà quindi una solubilizzazione grossolana ma efficace dei composti da frazionare. Nella sezione di rettifica, invece, la temperatura viene impostata in modo tale da diminuire drasticamente la solubilità di uno o due composti. Questo verrà rilasciato dalla CO2-SC e andrà incontro ad un riflusso interno, mentre il composto più solubile andrà sempre più concentrandosi nell’estratto.

Schema della colonna di frazionamentoQuesto tipo di frazionamento permette dunque di modulare il fattore di selettività (entro determinati limiti) modificando la temperatura della sezione di rettifica rispetto alla sezione di esaurimento. E’ indispensabile conoscere tuttavia a priori la solubilità  dei composti da frazionare in CO2-SC in funzione della temperatura. Il frazionamento per riflusso degli estratti avviene a temperatura costante, ma necessita dell’inserimento di una seconda pompa per liquidi a monte del separatore, per rinviare parte degli estratti verso la testa della colonna. In questo modo, dunque, anche se il fattore di separazione non è molto favorevole, otteniamo ugualmente il frazionamento poiché continuiamo ad alimentare una miscela sempre più ricca nel componente desiderato. Regolando la frazione di estratti da riciclare e il numero di ricicli da realizzare, è possibile ottenere un estratto totale che abbia la composizione desiderata.

Nel caso in cui il fattore di separazione è tale da non permettere di condurre la separazione in modalità di estrazione o, invece, sono richiesti estratti più ricchi di quanto non lo consentirebbe l’equilibrio delle fasi con l’alimentato, si deve ricorrere al frazionamento per riflusso.

Nel caso della SFF (supercritical fluid fractionation) la fase estraente è costituita da SC CO2 eventualmente addizionata con un cosolvente.

 
 
 
 
Principi di frazionamento di miscele etilesteri in colonna

Supponiamo, per semplicità, che le miscele di esteri etilici in questione siano composte da 2 pseudo-componenti, cioè da gruppi di molecole con comportamento simile:

  • esteri etilici “leggeri”, formati cioè da acidi grassi aventi 14-18 atomi atomi di C.
  • esteri etilici “pesanti”, formati cioè da acidi grassi aventi 20-22 atomi atomi di C.

Poiché il primo gruppo di composti è più solubile in anidride carbonica allo stato supercritico,ne consegue che aumentare la concentrazione di una miscela di etilesteri “pesanti”, significa allontanare il più efficacemente possibile gli etilesteri leggeri presenti. Tale allontanamento può essere convenientemente condotto con l’impiego di torri di riempimento in cui una fase solvente ed una fase liquida ( miscela di etiesteri) vengono in intimo contatto contro corrente. La torre a riempimento è l’apparecchiatura che solitamente viene impiegata per il frazionamento di miscele liquide con l’impiego di solventi allo stato gassoso o liquido. Il suo nome torre ( o colonna) deriva dal fatto che essa si presenta come un recipiente di elevato rapporto altezza/diametro. In genere il frazionamento è condotto alimentando in continuo e in controcorrente la miscela da separare e il solvente di estrazione. Per massimizzare il contatto intimo tra le fasi e favorirne lo scambio di massa, all’interno della torre è posto il riempimento costituito da elementi di opportune dimensioni e/o geometria (riempimento non strutturato) o da strutture reticolate precostruite (riempimento strutturato). Quando la torre di riempimento è a regime, la miscela liquida da frazionare, alimentata alla sommità della torre, scende per gravità lungo il riempimento cedendo al solvente di estrazione, che, più leggero, percorre la torre in senso inverso, i componenti più solubili. Dal basso della torre si preleva quindi in continuo la frazione liquida esausta (raffinato), dall’alto quella estratta (estratto), composta cioè dal solvente e dai prodotti solubilizzati. In altre parole, nel caso della miscele di esteri etilici la frazione più “leggera” della miscela alimentata verrà raccolta come “estratto” dalla sommità della colonna (essendo più solubile nella fase supercritica), mentre la frazione più pesante (meno solubile) verrà raccolta nel fondo come “raffinato”, in quanto si concentrerà nella fase liquida residua per effetto dell’allontanamento della frazione leggera. Va pertanto considerato che, tanto più i composti da separare saranno simili , tanto minore sarà la capacità produttiva dell’impianto( espressa in kg frazionato/sezione colonna) e tanto maggiore sarà l’altezza della torre necessaria per la separazione richiesta.

Ciclo estrazioneL'estrazione condotta con fluidi in condizioni supercritiche costituisce un’alternativa rispetto ai sistemi classici di separazione, quali la distillazione frazionata, l'estrazione in corrente di vapore, l'estrazione con solventi o il desorbimento termico. La SFE (supercritical fluids extraction) può essere applicata a sistemi su scala diversa: da quella da laboratorio, analitica (da poche centinaia di milligrammi a pochi grammi di campione) o preparativa (qualche centinaio di grammi di campione), alla scala pilota (quantità di matrice nell’ordine dei chilogrammi) fino a scale industriali che trattano tonnellate di materiale grezzo (come nel caso della decaffeinizzazione del caffè).

Può sostituire molti processi tradizionali di estrazione da matrici vegetali per l’ottenimento di estratti secchi o di oli essenziali con determinate caratteristiche. L’estrazione di sostanze da miscele complesse, in particolare, può essere resa altamente selettiva modificando adeguatamente le condizioni di pressione e temperatura a cui si opera, per adattarle alla solubilità dei di versi componenti di specifico interesse. Un esempio ne è la deterpenazione degli oli essenziali di agrumi e altre piante officinali, attraverso la quale si ottiene una miscela di composti aromatici stabili alla luce e alla temperatura (i monoterpeni generalmente non lo sono e contribuiscono a volte in maniera irrilevante al profumo).

Sulla base di tali premesse, l’estrazione con fluidi supercritici si è progressivamente imposta come una delle tecnologie elettive per trattare, con vari obiettivi, materie prime di interesse alimentare, farmaceutico e cosmetico (estrazione dei principi attivi e dei componenti delle erbe officinali). Benché in teoria siano molti i fluidi supercritici impiegabili a questo scopo, l’anidride carbonica (CO2) è la più idonea. La CO2 è infatti, priva di tossicità, inerte, non infiammabile, poco costosa, riciclabile e quindi priva di impatto sull’ambiente. L'estrazione con CO2 è una tecnologia moderna di estrazione di componenti vegetali lipofili realizzata secondo un procedimento estremamente rispettoso e senza rilascio di residui di sostanze solventi.Dopo l'estrazione la pressione di esercizio viene abbassata e la CO2 perde così la sua forza solvente rilasciando le sostanze solute, che risultano disponibili allo stato puro e in forma concentrata. Per questi motivi anche la FDA ha conferito al procedimento l'attributo GRAS (GRAS = generelly recognized as safe/ generalmente riconosciuto come innocuo).Le sostanze naturali, inoltre, sono spesso poco stabili a temperature elevate, e richiedono quindi di essere mantenute e trattate a temperature vicine a quella ambiente: la COha una temperatura critica di 31 °C, che la rende particolarmente adatta come solvente per le sostanze di origine biologica. Le proteine, i carboidrati, i sali inorganici o i metalli non vengono in alcun modo coestratti. Gli estratti con CO2 sono microbiologicamente stabili, non necessitano di conservazione e sono per natura praticamente sterili.A differenza dei procedimenti convenzionali, la selettività dell'estrazione è mirata. Il metodo non comporta stress termico e non richiede l'impiego di solventi organici.

Estrazione con co-solvente

Ciclo di estrazione con co-solvente In alcuni casi si rende necessario ricorrere all'utilizzo di co-solventi per estrarre sostanze che non sono affini alla CO2. L'utilizzo di un co-solvente permette di utilizzare l'anidride carbonica come vettore anzichè solvente principale, capace di trasportare il co-solvente all'interno della matrice da trattare sfruttando in questo modo i benefici indotti dall'alta pressione. In questo caso la struttura dell'impianto cambia radicalmente perchè si rende necessario aggiungere una seconda pompa dosatrice a membrana.

L'utilizzo della tecnologia SCF permette di realizzre molti processi differenti fra loro. Ogni processo è riconoscibile attraverso la sua sigla. Fondamentalmente si distinguno 4 tipologie differenti

  • SFF = Supercritical Fluid Fractionation
  • SFP = Supercritical Fluid Pasteurization
  • SFC = Supercritical Fluid Chromatography
  • SFM = Supercritical Fluid Micronization
  • SFWE = Supercritical Fluid Water Extraction

farina di mandorle deoleataAllinterno dei processi SFE trova spazio anche il processo di estrazione con co-solvente. Negli impianti multipurpose è possibile effettuare più tipologie di processo cambiando la configurazione dell'impianto.

Durante il ciclo della prova, l'operatore può cambiare le condizioni di test secondo la propria sensibilità ed esperienze precedenti, acquisibili anche attraverso una attenta ricerca bibliografica. Ma sono molti i parametri che influiscono sul risultato finale. Fra questi i più importanti sono la pressione, la portata delle pompe, la temperatura. Non ultimo la preparazione della matrice. Questo aspetto in particolare non è da sottovalutare. Una buona preparazione della matrice spesso può determinare il successo della prova. La granulometria, il grado di umidità, i matateriali inerti miscelati con la matrice da trattare influiscono profondamente sull'estratto e sulla matrice esausta. Nei processi tradizionali si opera per ottenere un estratto oppure un raffinato, mentre la matrice esausta viene smaltita perchè inutilizzabile a causa dei solventi impigati durante il prcesso. Nell'applicazione dei processi con Fluidi Supercritici la matrice esausta può essere il prodotto ricercato, come nel caso della decerazione della propoli. In altri casi invece con un singolo processo si possono ottenere due prodotti, entrambi richiesti dal mercato. Questo è l'esempio proposto in fotografia. Durante il ciclo di estrazione da farina di mandorle si ottiene un olio extravergine di mandorla purissimo, impossibile da reperire sul mercato e, contemporaneamente, farina di mandorla deoleata, ottima base per la produzione di dolci privi di grassi. Solo l'utilizzazione di solventi come la CO2 allo stato supercritico ci permette di utilizzare matrici esuste assolutamente prive di residui chimici.

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