specialisti nella produzione di impianti per fluidi supercritici.

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La cromatografia è una tecnica di frazionamento largamente impiegata nel campo farmaceutico, dove le produzioni sono ad alto valore aggiunto, perché è molto efficiente, e consente di separare composti altrimenti non isolabili con altre tecniche come la distillazione o l’estrazione con solvente. Esistono vari tipi di cromatografia, ma tutti sostanzialmente sfruttano la capacità di un solido poroso (fase stazionaria) di legarsi in maniera selettiva ai composti da separare trasportati da un fluido con cui viene a contatto (fase mobile). Tale fenomeno è chiamato adsorbimento.

La cromatografia di eluizione supercritica è utilizzata in particolar modo per il frazionamento di miscele di di esteri di peso molecolare molto simile

La differenza sostanziale tra la cromatografia di eluizione tradizionale e quella supercritica sta nel fatto che, mentre nella prima la fase mobile (eluente) è costituita da un gas (gascromatografia) o da un solvente liquido (cromatografia liquida), nella seconda la fase mobile è costituita da un fluido supercritico. In Figura 1 è schematizzato, a livelli di dettaglio via via crescenti, un sistema cromatografico. La miscela da separare, viene iniettata inizialmente in colonna e si adsorbe omogeneamente sul primo tratto della fase stazionaria. Successivamente si fa fluire l’eluente, che nella SFC (supercritical fluid chromatography) contribuisce attivamente alla separazione delle sostanze che compongono la miscela. Nel caso del sistema SC CO2-olio, per esempio, alle condizioni di temperatura e pressione operative, il solvente si scioglie nella massa d’olio rigonfiandola e dà origine ad un sistema bifasico, in cui una fase, ricca in CO2, è in stato supercritico mentre l’altra, ricca in olio, è liquida. Il flusso dell’eluente perturba lo stato di equilibrio e ingenera gradienti di concentrazione tra fase liquida, fase supercritica e fase solida, per cui si instaurano degli scambi di materia che tendono a riportare il sistema all’equilibrio. In particolare si individua un flusso tra la fase supercritica e la fase liquida che, in intimo contatto, si muovono in equicorrente lungo i canalicoli.

Il moto del fluido provoca inoltre, un gradiente di concentrazione tra le due fasi fluide e il solido adsorbente per cui le specie chimiche migrano nei pori all’interno della particella. Lo scambio di materia è ostacolato da un film che avvolge la particella stessa (secondo sottosistema) e dalla necessità di diffondere nei pori intraparticellari. Qui si originano dei gradienti di concentrazione (terzo sottosistema) e quindi dei flussi di materia in parte di tipo diffusivo e in parte causati dall’adsorbimento e disadsorbimento sui siti attivi del solido. Il sistema così descritto opera in regime dinamico: industrialmente il processo di cromatografia considerato è condotto in discontinuo e quindi richiede l’alternarsi di più cicli di caricamento ed eluizione. Questo è sicuramente un aspetto negativo della tecnica, anche se di solito, in campo farmaceutico, le quantità prodotte sono relativamente piccole e quindi ci si preoccupa di più della riproducibilità del prodotto, anche a scapito di una produzione continua. La separazione dipende da due fenomeni, l’interazione miscela-solido e la dissoluzione della matrice di lavorazione, come per esempio olio, in CO2. Grazie ad essi e all’azione di trasporto della CO2, ogni estere che compone la carica di partenza si sposta lungo la fase stazionaria con velocità tanto maggiore quanto minore è la sua affinità con il solido e quanto maggiore è la sua solubilità nell’eluente supercritico. In linea teorica, con un’unica colonna cromatografica, si può pensare di separare completamente tutti i componenti, purché essa sia sufficientemente lunga e la velocità dell’eluente sufficientemente piccola. È necessario dunque, studiare ogni specifico processo cromatografico al fine ottenere il valore ottimale della temperatura e pressione di esercizio, dell’altezza del letto, della massa di matrice caricata e della portata di eluente. Quando si utilizza questa tecnica con lo scopo di analizzare in modo preciso e completo un campione, si lavora con quantità molto piccole e diluite: in questo caso si parla di cromatografia analitica. Quando invece si intende separare quantità dell’ordine dei grammi di sostanza allora si parla di cromatografia preparativa. I problemi che si incontrano in questo caso sono legati soprattutto alla ricerca di un compromesso tra purezza e resa di ottenimento del composto di interesse, e la quantità di miscela trattata per ciclo di eluizione. S, infatti, si intende massimizzare la resa si deve accettare una penalizzazione nella purezza del prodotto e viceversa. Dal diametro della colonna cromatografia dipende la quantità massima di miscela trattabile per ciclo di eluizione, mentre dall’altezza della fase stazionaria dipende l’efficienza della colonna, intesa come capacità di realizzare il frazionamento. La SFC presenta, rispetto alla cromatografia classica, ulteriori aspetti interessanti che la rendono vantaggiosa per le applicazioni di tipo farmaceutico e alimentare. Questi sono legati al tipo di eluente utilizzato e sono gli stessi che caratterizzano anche la SFE: non tossicità ed economicità della CO2, coefficienti di diffusione e viscosità simili a quelli di un gas, semplicità nel recupero del prodotto mediante depressurizzazione della frazione raccolta e soprattutto possibilità di modulare il potere solvente della fase supercritica agendo su variabili facilmente controllabili come la pressione e la temperatura. Sono stati pubblicati nella letteratura aperta soltanto trenta articoli che riguardano la SFC preparativa. Tuttavia un maggior numero di applicazioni sono state sviluppate nell’industria privata ma non sono state rese note (Shaimi et al. 1998). Un esempio applicativo della SFC preparativa riguarda la separazione di esteri di PUFA. La purezza di DHA raggiunta è pari a 89.8%, con una resa del 51%. 

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